Ацетилен циановодородная кислота

С какими из перечисленных ниже веществ реагирует ацетилен:
а) водород, хлор, хлороводород, кислород, вода, этан;
б) бром, бромоводород, пропан, аммиачный раствор оксида серебра;
в) циановодородная кислота, азот, амид натрия, этанол
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия их осуществления.

Альдегиды и кетоны с пространственно незатрудненной структурой способны присоединять циановодород с образованием циангидринов – соединений содержащих циано и гидрокси группу при одном атоме углерода:

Реакция карбонильных соединений и циановодородной кислотой $HCN$ широко используется для синтеза карбоновых кислот и их производных. Механизм этой реакции было установлено еще в 1903 А. Лепуортом, и он заключается в нуклеофильной атаке цианид-ионом на карбонильный углерод. Циановодородная кислота – слабый нуклеофил, и в кислой среде реакция проходит чрезвычайно медленно. Для увеличения скорости применяют основной катализ с помощью органических оснований, и веществ, которые ускоряют диссоциацию циановодородной кислоты с образованием сильного нуклеофила $N equiv C$ : , например:

Механизм присоединения циановодородной кислоты

Главной чертой взаимодействия карбонильных соединений с углеродными нуклеофилами типа циановодородной кислоты является образование между ними новой углерод-углеродной связи. Такое взаимодействие происходит путем как простого присоединения, так и как присоединение-отщепление.

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Механизм присоединения циановодородной кислоты был установлен Лепуортом в 1904 г. Фактически это была первая органическая реакция, для которой был детально изучен механизм превращения. Лепуортом было обнаружено, что реакция присоединения циановодородной кислоты обратима, а ее скорость напрямую зависит от концентрации карбонильных соединений, циановодорода и основания. Цианистый водород (синильная кислота) представляет собой слабую кислоту с $pK_a$ 9,2. Образующиеся при ее депротонировании цианид-ионы присоединяются к карбонильным углеродам с образованием анионных интермедиатов, протонирование которых приводит к циангидринам:

То, что скорость реакции зависит от концентрации всех трех компонентов указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является присоединение цианид-ионов к карбонильным группам. В лабораторных условиях циановодородную кислоту получают добавлением одного эквивалента какой либо минеральной кислоты к смеси состоящей из избытка цианида калия или натрия и исследуемого карбонильного соединения. Эту реакцию также можно провести при действии жидкого циановодорода (т.кип. = 26 $^circ$С) напрямую на карбонильное соединение.

Читайте также:  Оранжевые выделения у девочек

Задай вопрос специалистам и получи
ответ уже через 15 минут!

Получения цианогидридов при помощи триметилсилил-цианидов

Другим очень удобным методом получения цианогидридных производных карбонильных соединений является их реакция с триметилсилил-цианидом. В результате этого взаимодействия получают триметилсилиловые эфирные производные циангидринов. Эти реакции катализируются цианидами и дают высокие выходы силиловых эфирных производных циангидринов:

Триметилсилилцианид получают взаимодействием триметилхлорсилана с цианидом калия. Снятие же защитной триметилсилильной группы осуществлют с помощью фторида калия.

Применение циангидринов

При помощи циангидринов (их последующей переработкой) получают $alpha$,$eta$-ненасыщенные соединения, $alpha$-оксикислоты и $alpha$-аминокислоты:

Так как бразование циангидрина является обратимой реакцией, то в присутствии сильных оснований равновесие в реакции смещается в сторону исходных карбонильных соединений и циановодорода:

Действием алюмогидридом лития на циангидрины можно востановить их цианогруппы, что в свою очередь приводит к получению аминоспиртов:

Образование циангидринов из карбонильных соединений и синильной кислоты представляет интерес и в том отношении, что галогеноводороды не образуют стабильных продуктов с альдегидами и кетонами. Для них равновесие смещено в сторону исходных реагентов.

Взаимодействие с ацетиленом

При взаимодействии альдегидов и кетонов и ацетиленом и его монопроизводными образуются ацетиленовые спирты различного строения. Поскольку ацетилен и его монопроизводными, содержащие терминальный водород, относятся к слабым кислотам, то с целью повышения их нуклеофильности применяют основный катализ аналогично примеру с циановодородной кислотой. При этом образуются сильные иуклеофилы. В качестве оснований используют жидкий аммиак, амид натрия, гидроксид калия:

Так и не нашли ответ
на свой вопрос?

Просто напиши с чем тебе
нужна помощь

Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Ацетиленовые углеводороды с открытой цепью образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2, простейший представитель – ацетилен:

Изомерия алкинов

Структурная изомерия начинается в ряду ацетиленовых углеводородов с С4. Однако изомеры С4Н6 различаются только положением тройной связи, но не строением углеродного скелета. Структурная изомерия, обусловленная строением углеродного скелета, начинается с пятого члена ряда. При наличии в молекулах алкинов хиральных центров возможна оптическая изомерия. Геометрических (цис-транс) изомеров у алкинов нет. По числу изомеров алкины занимают среднее положение между алканами и алкенами.

Читайте также:  Реабилитация после удаления яичников

Физические свойства

Основные закономерности изменения температур кипения и плавления в гомологическом ряду алкинов сходно с закономерностями в ряду алкенов. Положение тройной связи в цепи сильно влияет на температуру кипения. Так, например, бутин-1 кипит при 8,5 о С, а бутин-2 — при 27 о С, в то время, как оба бутана и все бутилены при обычных условиях — газы. Плотности и показатели преломления алкинов значительно выше, чем алкенов и тем более алканов.

Химические свойства

По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами, например, с аминами и алкоголятами. Меньшая длина тройной связи по сравнению с двойной и sp-гибридизация атомов углерода приводит к тому, что область -связей более компактна по сравнению с алкенами и относительно труднодоступна для электрофилов. С другой стороны, атомы углерода более доступны для нуклеофильных реагентов вследствии линейного строения тройной связи. Тем не менее, алкины, как и алкены, легче реагируют с электрофильными реагентами, чем с нуклеофильными. Большое влияние на соотношение скоростей реакций алкенов и алкинов оказывает природа растворителей.

В состоянии sp-гибридизации атом углерода обладает наибольшей электроорицательностью, это приводит к сильной C-H кислотности концевых ацетиленовых группировок.

1. Гидрирование. Водород присоединяется к тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и к двойной:

Реакция эта идет медленнее, чем у аналогично построенных алкенов. Однако в смеси алкена и алкина в первую очередь гидрируется алкина, так как он легче адсорбируется на поверхности катализатора и не допускает на нее молекулы алкена. Этопозволяет проводить селективное гидрирование ацетиленов в олефины в присутствии палладия, а затем при необходимости олефины гидрируются до парафинов. При гидрировании алкинов в зависимости от условий проведения реакции могут быть получены цис- и транс-алкены. Гидрирование на палладии, слегка отравленном соединениями свинца или другими реагентами, приводит к образованию циклоалкенов. Гидрирование металлическим литием в аммиаке дает транс- алкены.

2. Галогенирование. Присоединение хлора, брома и иода к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к алкенам. Образующиеся при этом транс-дигалогеналкены легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена (кроме хлора) идет с большим трудом:

Читайте также:  Силимарин или силимар что лучше

3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к алкинам по электрофильному механизму. Например при присоединении хлороводорода к ацетилену последовательно получается хлорвинил и 1,1-дихлорэтан. Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкинам может проходить по радикальному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.

4. Гидратация. Присоединение воды происходит в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова), или над гетерогенными катализаторами, при этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов – кетоны вследствии перегруппировки образующихся енолов:

5. Присоединение спиртов. Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это реакция нуклеофилыюго присоединения. В результате образуются виниловые эфиры и ацетали:

6. Присоединение HCN. Циановодородная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии солей меди (I), в результате образуется нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил):

7. Окисление. Алкины окисляются перманганатом калия в нейтральной среде по тройной связи, образуя карбоновые кислоты (в условиях реакции образуются калиевые соли):

Ацетилен в этих условиях окисляется до калиевой соли щавелевой кислоты – оксалата калия.

8. Образование ацетиленидов. Атомы водорода при тройной связи способны замещаться атомами металла:

или, в случае щелочных металлов:

9. Замещение водорода галогенами. При действии гипогалогенитов водородные атомы у тройной связи можно заместить на атомы галогена:

10. Полимеризация. В зависимости от условий реакции и применяемого калализатора полимеризация ацетилено может протекать разными путями:

димеризация происходит под действием смеси хлорида аммония и хлорида меди (I) в водном растворе, при этом образуется бутин-3-ен-1 (винилацетилен):

тримеризация протекает при 500-600 о С в присутствии активированного угля, продукт реакции – бензол (реакция Зелинского):

тетрамеризация происходит под действием комплексных соединений никеля, в основном образуется циклооктатетраен-1,3,5,7:

10. Образование магнийорганичеких соединений. Смешанный ацетиленид магния (реактив Иоцича), используемый для различных синтезов, получают действием метилмагнийиодида на алкин, имеющий атом водорода при тройной связи:

Получение

В промышленности ацетилен получают пиролизом метана при 1200 о С:

или, в транспортируемых газогенераторах, разложением карбида кальция водой:

Гомологи ацетилена можно получить алкилированием ацетилена, например, с помощью магнийорганических соединений:

или дигидрогалоидированием дигалогенпроизводных, содержащих атомы галогена у одного или у соседних атомов углерода, с помощью безводной щелочи (или спиртового раствора щелочи):

Оцените статью
MyPochki.ru
Добавить комментарий

Adblock detector